近日，我校化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院萬穎教授團(tuán)隊(duì)在Nature子刊《Nature Catalysis》(IF = 40.7)上發(fā)表論文 “Optimising the p charge of S in p-block metal sulfides for sulfur reduction electrocatalysis”，揭示了p區(qū)金屬硫化物中硫的p電荷密度對(duì)硫還原反應(yīng)活性的調(diào)變規(guī)律，為鋰硫電池催化材料的理性設(shè)計(jì)和高比能鋰硫電池實(shí)用化技術(shù)開發(fā)提供了新思路。上海師范大學(xué)為第一署名單位，化五星、尚童鑫、李歡、孫雅飛為論文共同第一作者，上海師范大學(xué)萬穎教授、清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院呂偉副研究員為論文共同通訊作者。
硫還原反應(yīng)（SRR）涉及多電子轉(zhuǎn)移，是獲得高比能二次金屬-硫電池的基本反應(yīng)之一。然而，SRR反應(yīng)速率緩慢，導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率低和電池循環(huán)可逆性差，同時(shí)活性物質(zhì)硫以多硫中間體的形式溶解于電解液，造成穿梭效應(yīng)，嚴(yán)重制約了金屬-硫電池的發(fā)展。構(gòu)建高效的SRR電催化劑，提高多硫化物反應(yīng)速率，可有效提高硫活性物質(zhì)利用率，抑制電池充放電過程中的穿梭效應(yīng)。因此，硫還原反應(yīng)的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究是發(fā)展硫基高比能電池的關(guān)鍵。然而，基于催化劑電子結(jié)構(gòu)和SRR活性之間的關(guān)聯(lián)，針對(duì)SRR電催化材料逆向按需設(shè)計(jì)理論和方法的報(bào)道相對(duì)較少，提出一種實(shí)驗(yàn)可測(cè)量的電子結(jié)構(gòu)參數(shù)作為描述因子，定量地描述其與催化活性以及電池性能之間的關(guān)系，對(duì)發(fā)展高效催化劑和高比能鋰硫電池具有重要意義。
本文提出并通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)p區(qū)金屬硫化物（p-MS）中硫的p電荷密度可用于描述SRR催化劑的活性，將金屬硫化物中硫的p電荷密度與SRR反應(yīng)決速步（Li2Sn → Li2S/Li2S2）的表觀活化能建立關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)p電荷密度最大的催化劑（Bi2S3）使SRR反應(yīng)具有最低的表觀活化能和最大的吸附活化熵。結(jié)合原位表征分析發(fā)現(xiàn)，不同p-MS中，金屬的s(p)軌道與S的2p軌道雜化導(dǎo)致S電子結(jié)構(gòu)的變化，S的p電子數(shù)增量（p電荷密度）最大的Bi2S3表面/次表面更易于發(fā)生硫原子的連續(xù)交換，從而促進(jìn)連多硫酸鹽中間體的形成，降低SRR反應(yīng)表觀活化能。通過電極結(jié)構(gòu)優(yōu)化實(shí)現(xiàn)了添加Bi2S3催化劑的鋰硫電池在5C下穩(wěn)定循環(huán)500圈，單圈容量衰減率僅0.03%；當(dāng)硫負(fù)載量增加至17.6 mg cm-2時(shí)，0.02C下仍具有1246 mAh g-1的高比容量。
該研究工作得到了科技部、國(guó)家自然科學(xué)基金委、上海市教委的資金支持。
原文網(wǎng)址：https://www.nature.com/articles/s41929-023-00912-9
（供稿、圖片：化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院）
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